DOI：10.1002/adma.202419578

隨著聚乳酸（PLA）應用不斷增加，其后處理也越來越受到關注，目前的自然分解、堆肥和焚燒等方法受到大量二氧化碳排放和資源浪費的限制。

近日，安徽大學陳平、澳大利亞阿德萊德大學喬世璋院士/鄭堯團隊合作在Advanced Materials期刊發(fā)表題為“High-Performance Electrocatalysts of Potassium Lactate Oxidation for Hydrogen and Solid Potassium Acetate Production”的研究論文，安徽大學Hu Jun、阿德萊德大學Gao Xintong、池州學院Li Shanqing為論文共同第一作者，陳平、鄭堯、喬世璋院士為論文共同通訊作者。

該研究提出了一種高效的電催化轉化方法，將聚乳酸廢物轉化為高價值化學品，特別是醋酸鉀（AA-K）。通過實驗和理論計算相結合，研制了一種高性能的Ni(Co)OOH催化劑，在1.40 V（vs RHE）下，該催化劑的電流密度為403 mA cm-2，在乳酸鉀（LA-K，PLA在KOH中的降解產物）的電氧化中，AA-K的法拉第效率為96%。通過原位光譜技術和密度泛函理論計算，闡明了催化劑的結構規(guī)律和電氧化反應途徑。進一步的實驗證明了Ni(Co)OOH催化劑在工業(yè)規(guī)模串聯體系中的優(yōu)異催化性能。電解2 h，320 g PLA廢料產生232 L H2，中和干燥后得到1200 g純度為97%的AA-K。該系統(tǒng)顯示出對各種實際PLA廢物形式的高轉換效率（接近97%），包括粉末、杯、纖維和布。該研究為PLA廢物升級回收提供了一種可擴展和可持續(xù)的方法。

研究人員已經成功開發(fā)了一個工業(yè)規(guī)模的串聯系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了PLA預處理、電解和后處理過程，將PLA廢物轉化為純固體AA-K，同時產生H2。在串聯系統(tǒng)的循環(huán)過程中，320 g聚乳酸廢物最初用KOH溶液處理。電解2小時后，該過程產生232 L的H2。隨后，用AA中和反應電解質，調節(jié)pH值。最后一步是噴霧干燥，產品產量為1200 g純AA-K。該系統(tǒng)的核心部件是一個工業(yè)電解槽，陽極和陰極的面積均為1386 cm-2。通過實驗與理論相結合的方法開發(fā)的高性能陽極催化劑Ni(Co)OOH對系統(tǒng)的運行起著至關重要的作用。在1.40 V（vs RHE）下，該催化劑的電流密度為403 mA cm-2，法拉第效率（FEAA-K）為96%。通過紅外光譜和X射線吸收精細結構（XAFS）等原位光譜技術，結合密度泛函理論DFT計算，闡明了電催化劑在LOR過程中的價態(tài)演化、結構調控機制和反應途徑。經濟分析表明，該系統(tǒng)具有顯著的經濟價值，從而驗證了其實際應用的可行性。

圖1. LOR催化劑結構預測及電催化性能。a）NiOOH、Ni(Co)OOH、Ni(Mn)OOH、Ni(Fe)OOH、Ni(Zn)OOH的幾何結構。b）上述催化劑的一階導數歸一化K邊譜。c）Bader電荷與吸收邊能量的關系。d）Ni(Co)OOH的HRTEM圖像。e）Ni(Co)OOH和NiOOH催化劑對LOR電催化性能的比較。f）Ni(Co)OOH催化劑（幾何面積0.5 cm2）在1.51 V（vs RHE，不含iR校正）下的I-t曲線。由于LA-K在LOR過程中被消耗，研究人員刷新電解質。g）不同電勢下Ni(Co)OOH催化劑的FEAA-K和LA-K轉化（無iR校正）。h）反應周期中LA-K、AA-K和PA-K的濃度隨時間的變化。i）Ni(Co)OOH和NiOOH的FEAA-K與LA-K初始濃度的關系。

圖2. 原位XAFS測量。a）不同電位下Ni(Co)OOH預催化劑Ni K邊的歸一化原位XANES光譜。b）不同電位下預催化劑Ni K邊的原位FT-EXAFS光譜。c）Ni(Co)OOH中Ni K邊的k2加權FT-EXAFS譜擬合曲線。d）歸一化原位XANES光譜和e）不同電位下Ni(Co)OOH預催化劑Co K邊的原位FT-EXAFS光譜。f）Ni(Co)OOH Co K邊的k2加權FT-EXAFS譜擬合曲線。

圖3. LOR機制。a）Ni(Co)OOH催化劑及相應反應中間體的幾何結構。b）1.32 V下NiOOH和Ni(Co)OOH催化劑上LA-K氧化反應路徑及吉布斯自由能變化。c）LOR期間的ATR-SEIRAS。d）LOR通路諧波振動頻率的模擬結果。

圖4. 工業(yè)規(guī)模電解裝置的性能。a）電解槽、各腔室和Ni(Co)OOH催化劑的照片。b）一個周期內不同電流密度下（10 L電解液）電池電壓與時間的關系。c）一個循環(huán)中隨時間的能量消耗和H2輸出。d）一個周期內LA-K和AA-K隨時間的濃度。

圖5. 純H2和固體AA-K串聯工業(yè)級系統(tǒng)。a）該系統(tǒng)的工藝流程圖。b）反應周期內AA-K和H2的產率隨電流密度的變化曲線。c）終產物AA-K的1H NMR譜。插圖為反應循環(huán)中最終產物的照片。d）在70 °C恒定電流密度（2000 A m-2）下電化學過程的穩(wěn)定性評價。插圖為共50次電解循環(huán)（每循環(huán)10 L）產生的電解質照片。e）連續(xù)50個循環(huán)中AA-K的濃度和LA-K的轉化率。

圖6. 通過提出的串聯工業(yè)級系統(tǒng)將聚乳酸廢物轉化為固體AA-K和H2。a）在電解廢舊PLA粉末、PLA杯、PLA纖維、PLA布的反應循環(huán)中，AA-K的生產率和LA-K的轉化率。b）來自各種實際PLA廢物來源的固體AA-K的數量和圖像。c）在一個電解循環(huán)中，LA-K和AA-K的濃度隨時間的變化曲線。d、e）將PLA廢料轉化為H2和AA-K產品的工業(yè)級系統(tǒng)的經濟可行性和成本分析。

總之，研究人員開發(fā)了一種高性能的LOR電催化劑（NiCoOOH），它具有優(yōu)異的活性和顯著的穩(wěn)定性。通過紅外和XAFS等原位光譜技術，結合密度泛函理論DFT計算，闡明了Ni(Co)OOH催化劑在LOR反應中的價態(tài)演化、結構調控機制和反應途徑。此外，研究人員明確了Ni和Co活性物質的協同作用，并強調了關鍵中間體對催化效率的貢獻。將電催化劑組裝到工業(yè)堿性電解槽中作為陽極（1386 cm2），在工業(yè)規(guī)模的PLA升級系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包含PLA廢物的KOH處理、工業(yè)級電解、AA處理和噴霧干燥。在運行條件（2000 A m-2）下，該系統(tǒng)的LA-K轉化率達到98.0%，每個電解循環(huán)產生232 LH2。隨后的處理產生了1200 g純度超過97%的固體AA-K。該系統(tǒng)證明了與各種形式的聚乳酸廢物（包括粉末、杯子、纖維和布）的兼容性，并保持了較高的轉化率。該研究為回收廢塑料提供了一種可擴展和可持續(xù)的方法，同時還能提供高價值的產品。

本文實驗中使用的原位紅外電化學ATR系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。感謝老師支持和認可！