DOI：10.1007/s40820-025-01725-0

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本研究通過(guò)閃速焦耳熱技術(shù)（1秒處理）調(diào)控氮摻雜椰殼活性炭（AC）中的sp2-C域，顯著提升了其氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的雙功能催化性能。優(yōu)化后的催化劑（N-CD）在ORR中半波電位達(dá)0.884 V（媲美商用Pt/C），OER過(guò)電位僅295 mV（優(yōu)于RuO?），并成功應(yīng)用于鋅空氣電池，實(shí)現(xiàn)1200小時(shí)超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。理論計(jì)算揭示了sp2-C域通過(guò)軸向調(diào)控氮位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)催化活性的機(jī)制，為生物質(zhì)碳催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新思路。

背景介紹

隨著清潔能源技術(shù)的發(fā)展，氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）成為燃料電池、金屬-空氣電池等器件的核心反應(yīng)。傳統(tǒng)貴金屬催化劑（如Pt/C、RuO?）雖性能優(yōu)異，但成本高、資源稀缺，嚴(yán)重制約其大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，無(wú)金屬碳材料雖成本低、穩(wěn)定性高，但催化性能仍落后于金屬基催化劑，主要受限于活性位點(diǎn)密度和電子傳輸效率。如何精準(zhǔn)調(diào)控碳材料的局部電子環(huán)境和結(jié)構(gòu)（如sp2-C域）以提升催化活性呢？本研究利用閃速焦耳熱技術(shù)（快速升溫至800°C/s）在生物質(zhì)碳中高效構(gòu)建sp2-C域，同步優(yōu)化氮摻雜位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)性能突破。

本文亮點(diǎn)

（1）閃焦耳熱可控地提高了各種 N 摻雜天然生物質(zhì)基碳中的 sp2 結(jié)構(gòu)域含量。

（2）sp2-C 結(jié)構(gòu)域的軸向調(diào)制降低了吡啶 N 和石墨 N 構(gòu)型的電荷密度，從而產(chǎn)生了出色的氧電催化。

（3）具有優(yōu)化催化劑的組裝 Zn-空氣電池實(shí)現(xiàn)了超過(guò) 1200 小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，峰值功率密度為 121 mW cm-2，超過(guò)了商用 Pt/C + RuO2 催化劑。

圖文解析

圖1：材料設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）呈現(xiàn)了N-CD催化劑的合成路線，包括氮摻雜和閃速焦耳加熱處理（800°C/s，1秒）。圖（b）的HR-TEM展示了N-CD具有高度有序的晶格條紋（sp2-C域），表明石墨化程度提高。圖（c-d）的ACTEM和FFT分析進(jìn)一步證實(shí)了sp2-C域的六邊形結(jié)構(gòu)，表明碳骨架的局部有序性增強(qiáng)。閃速焦耳熱技術(shù)成功將無(wú)序生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化為富含sp2-C域的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了電子傳輸路徑，這種結(jié)構(gòu)變化為后續(xù)催化性能的提升奠定了基礎(chǔ)。

圖2：物化性質(zhì)分析

圖（a）的N?吸附-脫附等溫線顯示N-CD比表面積（1526 m2/g）雖略有下降，但仍保持高孔隙率。圖（b）是XRD圖譜，結(jié)果顯示（002）峰增強(qiáng)并左移，表明層間距增大，石墨化程度提高。圖（c）的拉曼光譜中D?/G峰比升高，表明氮摻雜和缺陷密度增加。

圖（d-f）是XANES和XPS圖譜，結(jié)果表明，sp2-C域含量增加，氮位點(diǎn)的電子環(huán)境發(fā)生改變（如吡啶氮結(jié)合能降低）。圖（g）是EPR圖譜，圖中信號(hào)變寬，表明sp2-C域與氮摻雜協(xié)同增強(qiáng)了電子離域效應(yīng)。閃速焦耳加熱不僅提升了石墨化程度，還優(yōu)化了氮位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使其更有利于氧吸附和活化。

圖3：電催化性能

圖（a-b）表明N-CD的ORR半波電位（0.884 V）與商用Pt/C相當(dāng)，但動(dòng)力學(xué)電流密度更高（5.88 mA/cm2）。圖（c-d）的K-L方程和RRDE測(cè)試表明N-CD遵循4電子轉(zhuǎn)移路徑，H?O?產(chǎn)率<5%。圖（e）的Tafel斜率（99.0 mV/dec）接近Pt/C（86.8 mV/dec），表明材料具有優(yōu)異的ORR動(dòng)力學(xué)性能。圖（f）雷達(dá)圖顯示N-CD在ORR關(guān)鍵指標(biāo)上全面優(yōu)于其他碳基催化劑。圖（g）的穩(wěn)定性測(cè)試中，N-CD在11小時(shí)后仍保持93.5%的電流密度，遠(yuǎn)超Pt/C（89.5%）。圖（h-j）表明N-CD具有最高的歸一化ECSA和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明其優(yōu)異的導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)密度。圖（k-l）顯示OER過(guò)電位僅295 mV（優(yōu)于RuO?），雙功能性能指標(biāo)ΔE=0.64 V。N-CD在ORR和OER中均表現(xiàn)出媲美貴金屬催化劑的性能，且穩(wěn)定性極佳，適合實(shí)際應(yīng)用。

圖4：sp2-C域的形成機(jī)制

圖（a-c）展示了不同加熱溫度和時(shí)間的XRD與拉曼分析，結(jié)果表明，800°C/1s是最優(yōu)條件，能平衡sp2-C域形成和活性位點(diǎn)保留。圖（d-e）表明延長(zhǎng)加熱時(shí)間（1至10秒）會(huì)導(dǎo)致石墨層剝離，形成類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，但活性位點(diǎn)密度降低。圖（f-h）顯示，其他生物質(zhì)碳（如竹炭、軟木炭）經(jīng)閃速焦耳熱后也表現(xiàn)出sp2-C域增加和ORR性能提升，但比表面積普遍下降。以上結(jié)果揭示了sp2-C域的動(dòng)態(tài)形成過(guò)程，為工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)，該方法具有普適性，可推廣至多種生物質(zhì)碳材料。

圖5：DFT理論計(jì)算

圖（a）構(gòu)建了N-CA（無(wú)sp2-C域）、N-CL（局部sp2-C域）、N-CG（完整石墨烯）三種模型。圖（b-c）原位拉曼顯示*OOH中間體在N-CD表面吸附增強(qiáng)，證實(shí)活性位點(diǎn)的優(yōu)化。圖（d-e）火山圖分析表明N-CL（局部sp2-C域）位于峰值，*OOH吸附能壘最低（0.73 eV）。圖（f-g）自由能計(jì)算顯示N-CL在ORR和OER中的決速步能壘均顯著降低。理論計(jì)算證實(shí)，sp2-C域通過(guò)軸向調(diào)控氮位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)能壘，從而提升催化活性。

圖6：鋅空氣電池應(yīng)用

圖（a）鋅空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖，N-CD作為空氣陰極。圖（b-c）顯示N-CD組裝的電池開(kāi)路電壓1.5 V，峰值功率密度121 mW/cm2，優(yōu)于Pt/C+RuO?（95 mW/cm2）。圖（d）循環(huán)測(cè)試顯示N-CD穩(wěn)定性超1200小時(shí)，無(wú)明顯衰減。圖（e）實(shí)物演示兩個(gè)N-CD電池點(diǎn)亮LED，驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力。上述結(jié)果表明N-CD在真實(shí)器件中表現(xiàn)出卓越的性能和穩(wěn)定性，為替代貴金屬催化劑提供了可行方案。

總結(jié)展望

本研究通過(guò)創(chuàng)新性的閃速焦耳熱技術(shù)，在1秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)碳材料中sp2-C域的精準(zhǔn)調(diào)控，成功制備出具有優(yōu)異雙功能氧電催化性能的氮摻雜碳催化劑（N-CD）。主要突破包括：

（1）性能突破：ORR半波電位達(dá)0.884 V（媲美Pt/C），OER過(guò)電位僅295 mV（優(yōu)于RuO?），鋅空氣電池峰值功率密度121 mW/cm2，循環(huán)穩(wěn)定性超過(guò)1200小時(shí)。

（2）機(jī)制創(chuàng)新：首次揭示sp2-C域通過(guò)軸向電子調(diào)控優(yōu)化氮位點(diǎn)的催化活性，DFT計(jì)算表明*OOH吸附能壘降低至0.73 eV。

（3）技術(shù)優(yōu)勢(shì)：處理時(shí)間僅1秒，能耗極低，原料為廉價(jià)生物質(zhì)（椰殼活性炭），成本不足貴金屬催化劑的1/10。

隨著對(duì)sp2-C域調(diào)控機(jī)制的深入理解，可繼續(xù)探索其他生物質(zhì)前驅(qū)體（如秸稈、藻類(lèi)）的適用性，未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)“按需定制”碳催化劑，為清潔能源技術(shù)的發(fā)展提供更強(qiáng)大的材料支撐。

通訊作者簡(jiǎn)介

范孟孟，南京林業(yè)大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。2019年博士畢業(yè)于南京理工大學(xué)，2016-2018年在美國(guó)萊斯大學(xué)進(jìn)行交流訪問(wèn)，合作導(dǎo)師為著名納米材料學(xué)家James M. Tour與Pulickel M. Ajayan教授。2019年11月以“水杉英才”F類(lèi)加入南京林業(yè)大學(xué)蔣劍春院士團(tuán)隊(duì)開(kāi)展教學(xué)科研工作，主要從事林木生物質(zhì)能源碳材料的構(gòu)建及調(diào)控研究。以第一作者或通訊作者在Advanced materials, ACS catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Carbon Energy, Small, Green Chemistry等國(guó)際著名期刊發(fā)表SCI論文35篇，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利5項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年/面上項(xiàng)目、林草局支持局中心項(xiàng)目課題、重點(diǎn)研發(fā)子課題等省部級(jí)以上項(xiàng)目7項(xiàng)。所完成的博士學(xué)位論文被評(píng)為江蘇省優(yōu)秀博士論文，江蘇省復(fù)合材料學(xué)會(huì)優(yōu)秀博士學(xué)位論文，獲得低碳技術(shù)學(xué)會(huì)“拔尖青年科學(xué)家”等榮譽(yù)稱(chēng)號(hào)。擔(dān)任《生物質(zhì)化學(xué)工程》青年編委，江蘇省低碳技術(shù)學(xué)會(huì)碳捕集利用與封存專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員，長(zhǎng)期擔(dān)任Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small等著名雜志審稿專(zhuān)家。長(zhǎng)期從事林木生物質(zhì)能源碳材料的技術(shù)轉(zhuǎn)化工作，擔(dān)任多家活性炭企業(yè)技術(shù)顧問(wèn)。

王亮，研究員，上海大學(xué)博士生導(dǎo)師。上海市東方學(xué)者、浦江人才、揚(yáng)帆學(xué)者。2009-2014年在上海大學(xué)完成博士學(xué)業(yè)和博士后研究，隨后留校任教，師從中國(guó)工程院院士吳明紅教授。2018-2019年在美國(guó)萊斯大學(xué)從事訪問(wèn)學(xué)者研究，合作導(dǎo)師為Pulickel M. Ajayan教授。2022-2023年在新加坡南洋理工大學(xué)從事訪問(wèn)學(xué)者研究，合作導(dǎo)師為劉政教授。一直開(kāi)展碳納米功能材料的綠色可控制備與應(yīng)用相關(guān)研究工作，近年來(lái)在Nature Materials、Science Advances、Nature Communications（4篇）、Advanced Materials（4篇）、Materials Today、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano（4篇）和Advanced Functional Materials（2篇）等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，其中熱點(diǎn)論文5篇，ESI高被引論文20篇，封面論文8篇，論文他引次數(shù)超過(guò)10000次，H指數(shù)55，曾五次入選全球前2%頂尖科學(xué)家。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃、上海市浦江人才計(jì)劃、中國(guó)博士后基金、上海市博士后基金等多項(xiàng)基金。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的原位拉曼反應(yīng)池和焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。