DOI: 10.1021/acscatal.4c06833

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本文報(bào)道了一種通過非平衡超快熱沖擊結(jié)合高溫退火策略制備的具有Frank部分位錯(cuò)缺陷的IrNi合金納米粒子催化劑（IrNi/N-C），該催化劑在電催化水分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性（氫析出反應(yīng)HER和氧析出反應(yīng)OER）和穩(wěn)定性。通過位錯(cuò)形成與固溶強(qiáng)化機(jī)制的協(xié)同作用，IrNi/N-C催化劑在酸性和堿性條件下均展現(xiàn)出超過商業(yè)Pt/C||RuO?催化劑的性能。

背景介紹

氫氣和氧氣作為高能量密度和環(huán)境友好的清潔燃料，其制備方法之一是通過電催化水分解。然而，水分解過程中的氫析出反應(yīng)（HER）和氧析出反應(yīng)（OER）涉及復(fù)雜的多中間體反應(yīng)機(jī)制，需要高效催化劑來(lái)降低過電位，提高能量效率。貴金屬催化劑因其高催化活性和可調(diào)的d軌道電子結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用，但其高成本和資源稀缺性限制了大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的貴金屬基催化劑成為研究熱點(diǎn)。

本文亮點(diǎn)

（1）位錯(cuò)缺陷策略：通過非平衡超快熱沖擊在IrNi納米粒子中引入豐富的位錯(cuò)缺陷，隨后通過高溫退火利用原子半徑差異誘導(dǎo)的固溶強(qiáng)化機(jī)制穩(wěn)定這些位錯(cuò)。

（2）壓縮應(yīng)變效應(yīng)：位錯(cuò)誘導(dǎo)的壓縮應(yīng)變優(yōu)化了IrNi合金的電子結(jié)構(gòu)，降低了HER和OER的能壘。

（3）優(yōu)異的催化性能：在酸性和堿性條件下，IrNi/N-C的HER過電位（15 mV）和OER過電位（295 mV）均優(yōu)于商業(yè)Pt/C和RuO?。

（4）高穩(wěn)定性：催化劑在長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出色，電流密度無(wú)明顯衰減，證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。

（5）理論支持：密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，應(yīng)變效應(yīng)使d帶中心負(fù)移，增強(qiáng)了Ir-Ni鍵強(qiáng)度，弱化了H*吸附，提升了催化動(dòng)力學(xué)。

圖文解析

圖1： IrNi/N?C催化劑的合成過程示意圖

通過席夫堿縮聚和快速焦耳加熱（1500°C，3-5秒）形成IrNi納米顆粒，隨后高溫退火（900°C）固溶強(qiáng)化，穩(wěn)定位錯(cuò)缺陷。

圖2：IrNi/N-C的結(jié)構(gòu)表征

圖（a-b）的TEM圖顯示IrNi納米顆粒（5-7 nm）均勻分散在N摻雜碳基質(zhì)上。圖（c-f）的HRTEM圖和幾何相位分析（GPA）顯示了（111）和（200）晶面的壓縮應(yīng)變（3.25%和10%）。圖（g-i）的HAADF-STEM圖證實(shí)了Ir和Ni原子有序排列，形成面心立方結(jié)構(gòu)。圖（j）元素映射圖展示了C、N、Ir、Ni的均勻分布。

圖3：IrNi/N-C的電子結(jié)構(gòu)表征

圖（a）的XRD顯示IrNi合金衍射峰向高角度偏移，表明晶格壓縮。圖（b-c）XPS顯示，Ir 4f和Ni 2p結(jié)合能偏移，證實(shí)電子從Ni轉(zhuǎn)移到Ir，揭示Ir和Ni元素的化學(xué)狀態(tài)和電子轉(zhuǎn)移。圖（d-i）的XANES和EXAFS表明Ir L3-edge的白線峰強(qiáng)度介于Ir/N-C和Ir箔之間，Ir-Ni配位環(huán)境優(yōu)化，Ir價(jià)態(tài)降低。

圖4：HER、OER和整體水分解性能測(cè)試

圖（a-d）酸性HER中，IrNi/N-C的過電位（15 mV）和塔菲爾斜率（17.32 mV/dec）優(yōu)于Pt/C。圖（e-g）酸性O(shè)ER中，過電位（295 mV）和塔菲爾斜率（60.23 mV/dec）顯著優(yōu)于RuO?。圖（h-i）全水解測(cè)試中，IrNi/N-C僅需1.46 V（酸性）和1.53 V（堿性）即可達(dá)到10 mA/cm2，穩(wěn)定性優(yōu)異（24小時(shí)無(wú)衰減）。

圖5：理論計(jì)算

圖（a-b）是水分解過程的原子結(jié)構(gòu)演化圖和吉布斯自由能圖，應(yīng)變IrNi合金降低水分解能壘（0.96 eV）。圖（c-d）是H*吸附的吉布斯自由能圖，結(jié)果顯示?5%-和?10%-IrNi催化劑的H*吸附自由能（ΔGH*）更低，表明高效脫附。圖（e）是 Ir位點(diǎn)的d-PDOS，結(jié)果顯示?10%-IrNi催化劑的d-帶中心向費(fèi)米能級(jí)負(fù)移。圖（f, g）OER過程的能量分布圖顯示，?5%-和?10%-IrNi催化劑的OER能量壁壘更低。圖（h-i）吸附水分子和H*后的電子轉(zhuǎn)移圖，展示了?5%-和?10%-IrNi催化劑具有更高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，揭示應(yīng)變效應(yīng)提升催化活性的機(jī)制。

總結(jié)與展望

本文通過位錯(cuò)形成與固溶強(qiáng)化策略成功制備了成功構(gòu)建了高活性、高穩(wěn)定性的IrNi/N-C雙功能催化劑，其核心創(chuàng)新點(diǎn)在于利用非平衡熱沖擊和固溶強(qiáng)化穩(wěn)定位錯(cuò)缺陷，從而優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和催化性能。該催化劑在電催化水分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性和穩(wěn)定性。通過DFT計(jì)算揭示了位錯(cuò)引起的壓縮應(yīng)變場(chǎng)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)的優(yōu)化作用。這一策略為構(gòu)建高性能雙功能電催化劑提供了新的視角，并有望在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。未來(lái)的研究可以進(jìn)一步探索其他金屬合金體系中的位錯(cuò)強(qiáng)化機(jī)制，以及如何通過調(diào)控位錯(cuò)密度和分布來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化催化劑性能。

通訊作者

劉治明，青島科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，機(jī)電工程學(xué)院副院長(zhǎng)，先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。為山東省泰山學(xué)者青年專家，山東省新型電池儲(chǔ)能材料與技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，山東省重點(diǎn)引進(jìn)緊缺人才，青島科技大學(xué)三層次人才，山東省青年創(chuàng)新人才協(xié)會(huì)理事，青島市電池工作站特聘首席專家，青島科技大學(xué)十大杰出青年，中國(guó)工程熱物理學(xué)會(huì)傳熱傳質(zhì)青委會(huì)委員。本科畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，博士畢業(yè)于韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)能源工程專業(yè)，師從韓國(guó)前能源部部長(zhǎng)Ungyu Paik教授。擔(dān)任中國(guó)工程熱物理學(xué)會(huì)傳熱傳質(zhì)分會(huì)青委會(huì)委員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委（中科院一區(qū)）、Advanced Function Materials等學(xué)術(shù)期刊審稿人。迄今為止，在國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文60余篇；申請(qǐng)/授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利/PCT專利40余項(xiàng)；作為負(fù)責(zé)人，主持國(guó)家、省市級(jí)項(xiàng)目等10余項(xiàng)；作為核心成員榮獲山東省科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、青島市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。

李慧芳，青島科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，青島科技大學(xué)高層次人才，博士畢業(yè)于山東大學(xué)，前后在美國(guó)佐治亞理工大學(xué)、沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)進(jìn)行博士后工作。主要研究方向?yàn)椋?）光電功能材料電子、光物理以及光化學(xué)性質(zhì)的理論模擬分析；（2）功能材料分子的大尺度經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬。近幾年以第一作者或通訊作者在Adv. Mater.、ACS Nano.、ACS Catal.等國(guó)際知名期刊發(fā)表論文三十余篇。

王朋，青島科技大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，山東省泰山學(xué)者青年專家，博士畢業(yè)于山東大學(xué)，師從國(guó)家杰青尹龍衛(wèi)教授。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料及器件（金屬空氣電池、鋰硫電池、堿金屬離子電池）、電催化等方向研究。主持并參與多項(xiàng)國(guó)家及省部級(jí)項(xiàng)目。在Nature Communications、Advanced Energy Materials等雜志上發(fā)表SCI一區(qū)論文10余篇。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)2項(xiàng)。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。