DOI：10.1002/adma.202418963

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本文報道了一種創(chuàng)新的廢舊鋰離子電池回收策略，通過超快焦耳熱沖擊法將廢舊三元鋰離子電池中的高價值金屬（Ni、Co、Mn）與鉑（Pt）結(jié)合，成功制備出具有長程有序和短程無序結(jié)構(gòu)的L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C雙功能催化劑。該催化劑在鋰氧電池（LOBs）中表現(xiàn)出卓越的氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）催化活性，實現(xiàn)了超低過電位（0.48 V）和220次的長循環(huán)壽命，為廢舊電池的高值化回收和高效能源存儲提供了新思路。

背景介紹

隨著電動汽車和便攜式設(shè)備的普及，廢舊鋰離子電池（LIBs）的處理與回收成為重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的回收方法（如火法、濕法）主要關(guān)注原材料回收，而將廢舊電池中的高價值金屬（Ni、Co、Mn）轉(zhuǎn)化為高性能催化劑，可實現(xiàn)更高價值的非閉環(huán)回收。鋰氧電池（LOBs）因其極高的理論能量密度（3500 Wh kg?1）被視為終極儲能技術(shù)，但其放電產(chǎn)物L(fēng)i?O?的絕緣性和不溶性導(dǎo)致ORR/OER動力學(xué)緩慢，限制了實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高效催化劑以調(diào)控Li?O?的沉積/分解過程是解決這一問題的關(guān)鍵。

本文亮點

（1）創(chuàng)新回收策略：首次將廢舊三元鋰離子電池中的Ni、Co、Mn與Pt結(jié)合，通過焦耳熱沖擊法合成L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C催化劑，實現(xiàn)高值化回收。

（2）獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計：催化劑兼具長程有序的L1?面心立方結(jié)構(gòu)和短程無序的M位點（Ni、Co、Mn），顯著提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。

（3）卓越電化學(xué)性能：在鋰氧電池中表現(xiàn)出超低過電位（0.48 V）、高放電容量（16,978.6 mAh g?1）和長循環(huán)壽命（220次），性能優(yōu)于現(xiàn)有報道的催化劑。

（4）理論機制解析：通過實驗和理論計算揭示了短程無序M位點對Pt活性中心的電子調(diào)控作用，優(yōu)化了氧中間體的吸附特性，加速了Li?O?的沉積/分解動力學(xué)。

圖文解析

圖1：催化劑合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）為催化劑的制備流程示意圖，展示從廢舊電池中回收金屬并通過焦耳熱沖擊法合成催化劑的全過程。圖（b）XRD圖譜顯示，L1?-Pt?M的有序超晶格結(jié)構(gòu)特征峰。圖（c-f）的TEM和HR-TEM圖像顯示催化劑納米顆粒均勻分布（平均尺寸6.20 nm）及晶格應(yīng)變分布，表明短程無序M位點引入的晶格畸變。圖（g-h）素線掃描和Mapping證實Pt、Ni、Co、Mn的均勻分布。

圖2：HAADF-STEM表征

圖（a-b）HAADF-STEM圖像顯示了合金納米粒子的完整結(jié)構(gòu)和清晰的邊界，F(xiàn)FT圖像證實了超晶格電子衍射斑點的存在。圖（c-d）局部放大的HAADF-STEM圖像和模擬圖像進一步驗證了L12型有序結(jié)構(gòu)，其中Pt原子占據(jù)面心位置，Ni、Co、Mn原子隨機占據(jù)頂點位置。圖（e-f）原子層強度分布圖顯示了Pt-Pt和Pt-M原子層的交錯分布。圖（g-j）沿[011]晶帶軸的HAADF-STEM圖像和3D強度分布圖進一步證實了L12型有序結(jié)構(gòu)的存在。圖（k-l）是原子分辨率EDS元素映射圖，展示了Pt、Ni、Co、Mn元素的均勻分布。

圖3：L12-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C和Pt@N-C的結(jié)構(gòu)表征

圖（a）XPS分析表明，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C中Pt 4f峰向高結(jié)合能方向移動，說明Pt原子在合金化后成為電子缺乏中心。圖（b）XANES分析和圖（c）擬合Pt價態(tài)顯示，Pt L3邊XANES譜圖表明L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C中Pt原子處于金屬態(tài)和氧化態(tài)之間，且電子更傾向于從Pt轉(zhuǎn)移到相鄰的Ni、Co、Mn原子。圖（d-e）的FT-EXAFS譜圖及擬合結(jié)果表明，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C中Pt-Ni/Co/Mn鍵長小于Pt-Pt鍵長，且存在晶格畸變。圖（h-i）的WT-EXAFS圖進一步確認了Pt-M/Pt鍵的形成。

圖4：電化學(xué)性能

圖（a）CV曲線顯示，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極具有更高的ORR/OER峰電流和更大的陰極/陽極積分面積，表明其在Li2O2沉積/分解可逆性和反應(yīng)動力學(xué)上的優(yōu)勢。圖（b-c）放電/充電曲線和深度放電/充電曲線顯示，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極展示超低過電位（0.48 V）和高容量（16,978.6 mAh g?1）。圖（d-e）速率性能和不同電流密度下的放電/充電曲線表明，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極在不同速率下均能保持良好的性能。圖（f-g）循環(huán)性能顯示L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極在220次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的性能，優(yōu)于對比樣品（Pt@N-C和NiCoMn@N-C）。

圖5：放電/充電過程分析

圖（a-c）的SEM圖像顯示，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極表面沉積了彎曲且致密的薄膜狀Li2O2，而Pt@N-C和NiCoMn@N-C電極表面則沉積了大型環(huán)狀Li2O2。圖（d-f）的ex-situ XRD圖譜證實了放電產(chǎn)物為Li2O2，且L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極上的Li2O2衍射峰信號更強。圖（g-h）ex-situ XPS圖譜顯示L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極上的放電產(chǎn)物主要為Li2O2，副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3含量較低。圖（i）ex-situ FTIR圖譜進一步證實了L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C電極上的副產(chǎn)物信號極弱。圖（j）示意圖展示了L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C催化劑在ORR/OER過程中的機理。

圖6：循環(huán)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

圖（a-f）ex-situ TEM、HR-TEM、HAADF-STEM和EDS元素映射圖像顯示，經(jīng)過200次循環(huán)后，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C催化劑的粒子尺寸、分布均勻性、結(jié)構(gòu)完整性和元素分布均保持良好，原子排列保持有序，表明其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7：DFT計算

圖7：圖（a-b）吸附能計算表明L1?-Pt?M對O?和LiO?的吸附更強，有利于誘導(dǎo)Li2O2的薄膜狀沉積和加速其分解動力學(xué)。圖（c-e）自由能路徑圖揭示催化劑降低ORR/OER能壘的機制，L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C催化劑的ORR和OER過電位均低于Pt@N-C催化劑，表明其更優(yōu)異的催化活性。圖（h-i）電子態(tài)密度分析顯示，Pt的d帶中心上移，增強中間體吸附能力。

總結(jié)與展望

本文通過創(chuàng)新的回收策略和結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過快速焦耳加熱熱沖擊法，成功將廢舊鋰離子電池中的高價值金屬轉(zhuǎn)化為高性能鋰氧電池催化劑。L1?-Pt?(Ni?/?Co?/?Mn?/?)@N-C催化劑憑借其長程有序和短程無序的獨特結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了超低過電位和長循環(huán)壽命，為廢舊電池的高值化利用和高效能源存儲開辟了新途徑。本文不僅為廢舊鋰離子電池的高價值回收提供了一種新的思路和方法，還為鋰氧電池催化劑的研究開辟了新的方向。未來隨著研究的深入和技術(shù)的進步，可進一步拓展該策略至其他金屬回收領(lǐng)域，并探索催化劑在更廣泛能源器件中的應(yīng)用潛力。

通訊作者

劉治明，青島科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，機電工程學(xué)院副院長，先進儲能技術(shù)團隊負責(zé)人。為山東省泰山學(xué)者青年專家，山東省新型電池儲能材料與技術(shù)創(chuàng)新團隊帶頭人，山東省重點引進緊缺人才，青島科技大學(xué)三層次人才，山東省青年創(chuàng)新人才協(xié)會理事，青島市電池工作站特聘首席專家，青島科技大學(xué)十大杰出青年，中國工程熱物理學(xué)會傳熱傳質(zhì)青委會委員。本科畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，博士畢業(yè)于韓國漢陽大學(xué)能源工程專業(yè)，師從韓國前能源部部長Ungyu Paik教授。擔(dān)任中國工程熱物理學(xué)會傳熱傳質(zhì)分會青委會委員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委（中科院一區(qū)）、Advanced Function Materials等學(xué)術(shù)期刊審稿人。迄今為止，在國際知名期刊發(fā)表SCI論文60余篇；申請/授權(quán)國家發(fā)明專利/PCT專利40余項；作為負責(zé)人，主持國家、省市級項目等10余項；作為核心成員榮獲山東省科技進步獎一等獎、青島市科學(xué)技術(shù)獎一等獎等獎勵。

王朋，青島科技大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，山東省泰山學(xué)者青年專家，博士畢業(yè)于山東大學(xué)，師從國家杰青尹龍衛(wèi)教授。主要從事電化學(xué)儲能材料及器件（金屬空氣電池、鋰硫電池、堿金屬離子電池）、電催化等方向研究。主持并參與多項國家及省部級項目。在Nature Communications、Advanced Energy Materials等雜志上發(fā)表SCI一區(qū)論文10余篇。授權(quán)國家發(fā)明專利授權(quán)2項。

本文實驗中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認可。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。